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碳纤维复合材料成型工艺及树脂性能
复合材料都是由增强纤维和一种塑料材料相结合，复合材料中树脂的作用至关重要，树脂的选择决定了一系列特征工艺参数、部分力学性能和功能性（热性能、易燃性、耐环境性等），树脂性能也是认识复合材料力学性能的关键因素。当树脂选定后，决定复合材料一系列工艺和性能的窗口就自然而然地确定下来了。热固性树脂是树脂基复合材料的最常用的树脂类型，因为它具有良好的工艺性。室温下，热固性树脂几乎全部是液态或半固态，而且从概念上讲它们更像是构成热塑性树脂的单体而非最终状态的热塑性树脂。在热固性树脂固化之前，它们可以被加工成各种形状，但一旦使用固化剂、引发剂或加热等途径使其固化，就不能再次成形，这是因为在固化过程中形成了化学键合，使得小分子转变成具有较高分子量的三维交联刚性聚合物。
热固性树脂有很多种，常用的有酚醛树脂、环氧树脂、双马树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂等。
（1）酚醛树脂是最早的热固性树脂，具有良好的粘结性，固化后耐热性和介电性能都很好，突出的特点是阻燃性能优异，热释放速率低、烟密度小，燃烧时释放的气体毒性小。工艺性性能好，可采用模压、缠绕、手糊、喷射、拉挤工艺制造复合材料构件。民机内装饰材料大量使用酚醛树脂基复合材料。
（2）环氧树脂是最早用于飞机结构的树脂基体，特点是材料品种多，不同的固化剂和促进剂可获得从室温到180℃的固化温度范围；有较高的力学性能；与各种纤维匹配型好；耐湿热；韧性优良；工艺性优良（铺覆性好、树脂粘度适中，流动性好、加压带宽等）；适合大构件整体共固化成型；价格便宜�；费跏髦牧己贸尚凸ひ招浴⒔艹龅娜托允顾谙冉春喜牧系氖髦逯姓加兄匾匚�。
（3）乙烯基树脂是公认的最优良的耐蚀树脂之一，能耐大部分的酸、碱、盐溶液及强溶剂介质，广泛用于造纸、化工、电子、石油储运、环保、船舶、汽车灯行业。它具有不饱和聚酯和环氧树脂的个性，使其兼备环氧树脂优异的力学性能和不饱和聚酯的良好工艺性能。这类树脂除具有突出的耐腐蚀性能外，还具有良好的耐热性能。它包括标准型、耐高温型、阻燃型、抗冲击型等多种品种。乙烯基树脂在纤维增强塑料（FRP）中的应用主要以手糊成形为主，特别在防蚀应用方面。随着SMC的发展，它在此方面的应用也相当引人注目。
（4）改性双马来酰亚胺树脂（简称双马树脂），是为适应新型歼击机对复合材料树脂基体的要求而研制开发的，这些要求包括：在130℃于大型构件与复杂型面构件的制造等。双马树脂与环氧树脂相比，主要表现为耐湿热性能优越，使用温度高；不足之处是工艺性不如环氧树脂好、固化温度高（185℃以上开始固化），并要求在200℃或200℃以上温度下进行较长时间处理。
（5）氰酸酯树脂具有较低的介电常数（2.8~3.2）和极小的介电损耗正切值（0.002~0.008），高玻璃化转变温度（240~290℃），低收缩率、低吸湿率，优良的力学性能和粘结性能等，而且它具有与环氧树脂相似的加工工艺性。目前氰酸酯树脂主要应用在三方面：高速数字及高频用印刷电路板，高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料基体。
简单说下环氧树脂。环氧树脂的性能除与合成条件有关外，主要取决于分子结构�；费跏髦械乃跛视突攀侨嵝粤炊危梢越档褪髦恼扯�，提高工艺性能，但同时降低了固化树脂的耐热性。提高固化环氧树脂的热和力学性能的主要途径是低分子质量化和多官能度化，以提高交联密度以及引入刚性结构。当然，刚性结构的引入会使得溶解性降低和粘度增加，从而导致环氧树脂工艺性能的下降。如何提高环氧树脂体系的耐温性，是一个非常重要的方面。从树脂和固化剂的角度来说，官能基数越多，交联密度越大。Tg越高。具体操作：使用多官能环氧树脂或固化剂，使用高纯度环氧树脂。最常用的方法是在固化系统中加入一定比例的邻甲基酚醛环氧树脂，效果好，成本低。平均分子量越大、分子量分布越窄、Tg越高。具体操作：使用分子量分布较均一的多官能团环氧树脂或固化剂或其他方式。
作为复合材料基体使用的高性能树脂基体，它的各项性能，如工艺性、热物理性能和力学性能必须满足实际应用的需要。树脂基体工艺性包括在溶剂中的溶解性、熔融粘度（流动性）和粘度的变化情况及凝胶时间随温度的变化情况（工艺窗口）。树脂配方的构成和反应温度的选择决定了化学反应动力学（固化速率）、化学流变学特性（黏度-温度随时间变化关系）和化学反应热力学（放热）。不同的工艺对树脂粘度的要求是不一样的。一般来说，对于缠绕工艺，树脂的粘度一般在500 cPs左右；对于拉挤工艺，树脂粘度大概在800~1200 cPs左右；对于真空导入工艺，树脂粘度一般在300cPs左右，RTM工艺或许会高些，但是一般也不会超过800 cPs；对于预浸料工艺，要求粘度较高，一般在30000~50000 cPs左右。当然这些粘度要求与工艺、设备和材料自身的性质都有关系，也不是一成不变的。一般来说，随着温度的升高，在较低温度范围内，树脂的粘度会降低的；然而，随着温度的升高，树脂的固化反应也在进行着，从动力学上讲，温度每升高10℃，反应速率提高1倍，这个近似方法对估计反应性树脂体系粘度何时增长到特定危险粘度点还是很有用的。比如，100℃时黏度为200 cPs的树脂体系粘度增大到1000cPs需要50 min，那么相同树脂体系110℃初始粘度从低于200 cPs增加到1000 cPs需要的时间大约为25min。工艺参数的选择，应该对粘度和凝胶时间进行充分的综合的考虑。比如真空导入工艺，要保证在操作温度下粘度要在工艺要求的粘度范围内，而且该温度下树脂的适用期也要足够长以保证树脂能够导入完成。综合地说，在注射工艺中树脂类型的选择必须考虑材料的凝胶点、充模时间及温度。其它工艺也有类似的情况。
在成型过程中，制件（模具）尺寸和形状、增强体类型、工艺参数决定着过程的传热速率和传质过程。树脂固化会放热，这种热量由化学键的形成产生，单位时间内单位体积形成的化学键越多，释放的能量也越多。树脂及其聚合物的热传递系数一般都相当低，聚合过程中热量的导出速率不能和热量的生成速率相匹配，这些逐步增加的热量会导致化学反应以更快的速率进行，从而产生更多的热量，这种自加速反应将最终导致制件的应力破坏或降解。这在大厚度复合材料制件的制造上表现得更为突出，对固化工艺路径进行优化显得尤为重要。兰州理工大学李旭东教授在这个问题上曾经指出：预浸料固化放热速率过高造成局部“温度过冲”问题、全局性工艺窗口与局部工艺窗口之间的状态差异（例如温度差异）等问题的解决都归咎于如何在固化过程中控制制件内（特别是制件厚度方向上）的“温度均匀性”，达到“温度均匀性”取决于在“制造体系”内布置（或者运用）一些“单元技术”。对于薄制件，由于热量会大量散失到环境中，其温度上升平缓，有时甚至会使制件固化不完全，此时需要应用辅助热量来完成交联反应，即要持续加热。
复合材料非热压罐成型技术是相对于传统的热压罐成型技术而言的，广义上说，凡是不使用热压罐设备的复合材料成型方法，都可以称之为非热压罐成型技术。目前为止，在航空航天领域，应用非热压罐成型技术主要有以下几个方向：非热压罐预浸料技术、液体成型技术、预浸料模压成型技术、微波固化技术、电子束固化技术、平衡压力流体成型技术。在这些技术中，由于OoA（Out of Autoclave）预浸料技术更接近于传统的热压罐成型工艺，有着广泛的手工铺贴和自动铺贴的工艺基础，因而被视为最有可能大规模实现的非热压罐成型技术。高性能复合材料制件使用热压罐的一个重要原因是向预浸料提供足够的压力，大于固化过程中的任何气体的蒸汽压，以此抑制孔隙的生成，而这正是OoA预浸料技术需要突破的首要难点。是否能在真空压力下控制制件孔隙率，并使得其性能达到热压罐固化层压板的性能，是评价OoA预浸料及其成型工艺好坏的重要标准。
OoA预浸料技术的发展首先源于树脂的发展。用于OoA预浸料的树脂的研发有三个要点：一是需要控制成型后制件的孔隙率，如采用加成反应固化的树脂以减少固化反应中的挥发份；二是使固化后树脂性能达到热压罐工艺成型的树脂性能，包括热学性能和力学性能；三是确保预浸料具有良好的工艺性，如保证树脂在一个大气压的压力梯度下可以流动，保证其具有长时间粘性寿命和足够的室温外置时间等。原材料制造商根据特定的设计需求和工艺方法进行材料研发，主要方向应该包括：提高力学性能，增长外置时间、降低固化温度、提高耐湿热性能，这些性能的改善之间有一些是互相冲突的，比如高韧性和低温固化。需要找到一个平衡点，进行综合考虑！
在树脂发展之外，预浸料的制造方法也推动了OoA预浸料的应用发展。研究发现，预浸料真空通道对于制造零孔隙率层压板的重要性。之后的研究表明，半浸润的预浸料能够有效低提高气体渗透性，OoA预浸料采用树脂半浸润，将干纤维作为排出气体的通道，在零件固化时卷入的气体和挥发份都可以通过通道排出，使得最终零件的孔隙率＜1%。
真空袋压工艺属于非热压罐成型（OoA）工艺，简单讲就是将产品密封在模具和真空袋之间，通过抽真空对产品加压，使产品更加密实、力学性能更好的成型工艺。主要的制造流程为：
首先，要在铺层模具（或玻璃板）上涂覆脱模剂或铺上脱模布。按照所用预浸料标准对预浸料进行检验，主要是预浸料面密度、树脂含量、挥发份等信息。按照规定尺寸对预浸料进行裁剪。裁剪时要注意纤维的方向，一般要求纤维的方向偏差≤1°，将各个下料单元编号，并记录预浸料号。铺层时，要严格按照铺层记录单上要求的铺层顺序进行铺层，沿着纤维方向接去PE膜或离型纸，沿着纤维方向赶气泡，每铺一层要用橡胶棒或者刮板将预浸料展开刮平，尽量除去层间的空气。铺叠时有时需要拼接预浸料，必须沿着纤维方向拼接，在拼接处理时要做到搭接而少重叠，并将各层的拼接缝错开，一般单向预浸料拼接间隙为1 mm；编织物预浸料只允许搭接，不允许拼接，搭接宽度为10~15 mm。接下来要注意抽真空预压实，预抽厚度根据不同的要求而不同。目的是为了排出铺叠时裹入的空气以及预浸料中的挥发份，保证构件的内部质量。然后就是铺放辅助材料和打真空袋。打袋密封固化：最终要求是不能够漏气。注：常有漏气地方是密封胶胶接处。真空袋压的示意图如下：
