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不饱和聚酯树脂的固化原理和机理
不饱和聚酯的生产是由二元酸和二元醇缩聚而得的，而二元酸中，如果含有双键的顺配加入，就会给聚酯的分子带来不饱和性;如果在这种树脂中同时加入也含有双键的单体苯乙烯，组成混合溶液，则这种树脂就不那么安定了。因为，一旦谁能把苯乙烯和树脂中的双键同时打开，那么苯乙烯被打开的双键，就会分别与两个树脂分子中的双键起反应，像一座座桥，把本来是长长的各自独立的树脂分子互相连结起来，成为网状结构。这就是交链反应，也是我们要实现的目的。因此，我们在生产聚酯的原料中安排了含有双键的顺配进去，树脂生成以后又另外加入含有双键的苯乙烯进去的道理就在此。
现在要问，谁能把树脂和苯乙烯中的双键同时打开？人们经过实验，己经找到了两种主要方式:①热能;②过氧化物。只有它们才有能力打开双键，使我们希望的树脂交联，只有树脂进行网状交联，才能使液态的树脂做成坚固的具备各种性能的FRP。
一、使用过氧化物为固化剂（过氧化甲乙酮）的原因
要使双键打开，使树脂固化，可以用加热办法，但是仅仅靠加热缺点有：
1.温度如果低了，反应启动慢;温度高了，瞬间反应速度很快，难以控制，固化不完全；
2.容易出现气泡和裂纹，从而影响了产品质量。
如果用固化剂过氧化物来达到这一目的是否可行？实践证明是可行的，有两个优点：
1.反应速度可以有效地进行人为控制；
2.反应完全，制品质量稳定。
不饱和聚酯树脂的固化是服从游离基(自由基)理论的，这与酚醛树脂通过官能团反应实现固化有本质的区别。要使过氧化物大量分解出游离基，都需有一个最低温度温度——临界温度，如固化剂M是80℃，固化剂B是70℃。 BPO释放游离基情况是：
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游离基是打开双键的能手，因此70℃是BPO作为聚酯固化的必须条件。所谓临界温度，是指达到此温度时能放出大量能使树脂固化的游离基，在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而己，温度的高低影响着游离基形成的多少，靠加热来使固化剂释放游离基是可行的，这就是我们常说的热固化，但是也有不便:比如热源的来源、模具的适应、加热的空间，特别是某些大型制品是难以做到的。因此，人们考虑了室温固化的可能性，从而又找到了促进剂。
二：如何正确使用聚酯树脂固化剂及促进剂
（一）促进剂
促进剂的作用是能使有机过氧化物在室温下形成游离基。根据其用量的多少，可以人为地控制固化速度。促进剂基本上都具有还原剂的性质，使过氧化物得到电子被还原，本身却失去电子而被氧化，因此，过氧化物与促进剂组合成氧化一还原引发体系。作用原理是促进过氧化物形成游离基，游离基又使树脂和交联剂中的双键打开，构成反应链，继而各自又
形成新的游离基，使反应链不断增长，直到过氧化物耗尽为比。
常用促进剂和过氧化物的配用关系介绍，见表
固化剂用量是根据物料交联反应所需要的游离基多少来确定的，不宜随便增减。而促进剂是由成型的环境温度高低以及生产者需要操作时间来确定的。比如，环烷酸钻，冬天可用4％左右，夏天可用1％左右。
在国外，有时将促进剂预先加入树脂中(时间过久会部分失效)，使用时只需按规定加入固化剂即可。为了简化配料手续或其他需要，这样做是可以的，但切记，不能将固化剂预先加入树脂中备用，否则容易过早凝胶而导致树脂报废。
（二）正确使用固化剂
目前FRP生产单位多用固化剂M，即过氧化甲乙酮，优点是液态，分散容易，特别是用于喷涂，与固化剂H相比，不易堵塞喷嘴，便于混合。与固化剂H一样，和促进剂环烷酸钻或辛酸钻组合使用。固化剂M，其固化机理、性能、作用方法与固化剂H类同，具体说明，可按生产厂家规定进行。
为加快固化，在固化剂M和促进剂的组合中，可以再加入3％二甲基苯胺。由于加入量相对于树脂较少，所以调配很困难，凝胶时间难掌握，为此，可先配成10％的苯乙烯的稀释液(促进剂D)，再经试验决定用量，就方便多了。用量为0.5％~3％。
固化剂M+促进剂E+促进剂D组合体系，生产厚件产品时要注意:由于促进剂n的使用，发热量高，并且易使产品变黄。但是在低温成型时或者在有残留水分的部分修理时，可减少水的阻聚影响，促进固化。
在固化剂M和促进剂E的固化体系中，环境温度直接影响着使用时间(凝胶时间)，一般而言，如果温度升高10℃，可使凝胶时间缩短将近1/2。
三、不饱和聚酯树脂的放热曲线
通过放热曲线的测定可以确定树脂的凝胶时间以及最高放热峰温度，以便选择固化剂、促进剂和固化条件等。测定方法是将配好的聚酯树脂10g置于试管中，中间插入一热电偶，后将试管放入温度为82℃（或20℃)的恒温槽中，用温度记录仪记录温度和时间，并作出曲线，见下图
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胶凝时间:即图中66℃ ~88℃所经过的时间。
固化时间:66℃至达到最高放热峰温度经过的时间。
增长时间:88℃至最高放热峰温度经过的时间。
放热峰温度:即放热曲线的最高温度，此温度过高会导致制品开裂，在选择固化条件时应注意。
88℃是固化剂H的临界温度。此时放出大量游离基，链增长十分迅速。
有些树脂固化时的内热甚至达到200℃，此时容易引起产品翘曲、变形或产生气泡。
四、交联剂
（一）使用交联剂的原因
有了固化剂和促进剂，对于纯聚酯有活动转移的余地，因此，必须加入像苯乙烯之类的具有双键的乙烯基单体—交联剂。交联剂的作用有三个:
1.作为稀释剂。使固化剂、促进剂及树脂的分子都处在同一个溶液状态中，使它们有接触和反应的机会，有时FRP生产者，根据需要还可自行添加调节粘度。
2.作为浸润剂。使具备了固化条件的液态树脂，能够方便地浸渍增强材料。
3.作为交联剂。即作为树脂分子间的键桥，因为苯乙烯这类单体，本身也有饱和双键，而且更为活泼，当这样的双键同时被游基打开后，很快就与树脂发生共聚，形成体形网络结构。
交联剂及树脂中的双键，一旦被固化剂释放出来的游离基打开后，反应链就不断增长，在这连锁反应的过程中，实际上伴随着三种链增长反应：
1.单体(交联剂)之间的聚合；
2.单体与聚酯中的双键共聚；
3.聚酯分子间的双键聚合。
这些链增长反应影响着树脂分子间的交联密度和交联点间单体的重复单元数，也就影 响着固化后的树脂性能。因此，在选择单体时，必须考虑单体和树脂的交替共聚活性。不希 望过多发生1 、2两种情况的链反应。
(二)常用几种交联剂
一般来说，FRP生产者，用不着为选择交联剂而伤脑筋，因为树脂生产者代为完成了，我们通常说的聚酯树脂就是指含有一定比例交联剂的聚酯。
对交联剂的要求是:高沸点、低粘度、能溶解树脂、无毒，能与树脂共聚，即交替共聚性好，不希望先自聚再共聚，反应活性大，使共聚能在室温或低温下进行。常用的交联剂见下图表。其中最常用的是苯乙烯：
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由示意式中看出:
1.树脂的两个分子之间是由n个苯乙烯分子先自聚，然后再和树脂共聚，这里的重复单元n一般为1、2、3，n越大，交联密度就越小。
2.每个树脂分子中的双键越多，交联点就越多，从而树脂固化后的刚性、耐热性就越好，就像建房子用的脚手架一样，绑扎点越多，这个脚手架的刚性越大，越不易扭曲变形。
3.苯乙烯在这里不仅存在共聚也存在自聚，其用量是按聚酯的双键成等物质量加入的，用量增加，固化后耐热、拉伸强度、耐水性能也得以提高。由于苯乙烯向高分子转化时，分子间距离变化大，因此，用量过多，树脂固化收缩率也大，这是聚酯固化收缩率大于其他树脂的原因。有的资料介绍，当苯乙烯和顺配型聚酯两者的双键之比为1. 33 } 1时，可得到 “恒分共聚物”即理想状态。但实际上的比例为1：8，因考虑到苯乙烯的挥发损耗等，一般用量30％~40％，即纯聚酯：苯乙烯=7：3或6：4。
2.用苯乙烯作为交联剂，电性能好但使用温度只能在100℃以下；MMA作为交联剂时，往往与苯乙烯各用50％，使用太多可能造成固化不完全。
五、阻聚剂的用途
我们通常说的聚酯树脂都是指加有交联剂的树脂，放置过久，在光或热等因素作用下，容易自聚，这给树脂的储存带来不便，为此，人们找到了所谓阻聚剂，即在树脂中加入0.01％左右的对苯二酚就足以保证树脂在20℃下贮存半年。阻聚剂的作用是阻比树脂和单体在受到热等因素影响下产生的游离基所导致的加聚反应。阻聚剂可使聚合过程产生诱导期，诱导期中聚合速度为零，诱导期结束，才开始聚合，诱导期长短与阻聚剂用量成正比�；褂幸恢纸凶龌壕奂�，其作用不产生诱导期，只降低聚合速率，不过在工艺上并不严格分阻聚剂和缓聚剂，统称为阻聚剂，如无机物的硫磺、铜、亚硫酸盐等，空气中的氧，有机物中的对苯二酚(又叫氢醌或几奴呢)，都有阻聚作用。
既然固化剂和阻聚剂是一对作用相反的物质，那么，从市场上购买的树脂中，因为有了阻聚剂是否会影响树脂的固化?固化剂应加多少才合适?关于这一点，不用担心，目前规定的固化剂用量己包含抵消这部分阻聚剂的量，但不包含空气中的氧及某些添加剂如炭黑等所造成的阻聚影响，特别是氧的阻聚作用十分明显，因为在常温下氧与游离基的反应速度比苯乙烯与游离基的反应速度大10'倍，这是FRP固化后表而反粘的主要因素。不过，在高温下氧不但不起阻聚作用，反而起引发作用。FRP制造者应予留意。
本篇综述了要使聚酯固化并且用于生产FRP，则必须加交联剂与之共聚。要使两者共聚必须打开两者的双键才行，因而要加固化剂。要使固化剂在常温或低温下就能放出游离基，由必须使用促进剂，为了树脂有一定保存期，因此，要加入阻聚剂。
聚酯树脂除使用上述“四剂”以外，在FRP生产中往往根据需要还要使用光稳定剂、阻燃剂、偶联剂、填料、颜料和触变剂等，这些因与聚酯的固化机理关系不大，故放在后而篇节再介绍。
